近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院譚海仁教授課題組在大面積全鈣鈦礦疊層太陽能電池上獲得新突破，經(jīng)日本電氣安全和環(huán)境技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（JET）權(quán)威認(rèn)證，穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24.2%，首次將全鈣鈦礦疊層電池寫進(jìn)太陽能效率世界記錄表《Solar cell efficiency tables》，為目前大面積鈣鈦礦太陽能電池的世界記錄效率，這也是我國疊層太陽能電池成果首次被《Solar cell efficiency tables》收錄。2020年10月5日，該成果以《All-perovskite tandem solar cells with 24.2% certified efficiency and area over 1 cm2 using surface-anchoring zwitterionic antioxidant》為題發(fā)表在能源科學(xué)國際頂級(jí)期刊Nature Energy。

太陽能電池可將太陽能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽且环N重要的獲取清潔能源的途徑，在未來能源利用中將占據(jù)重要地位。光伏發(fā)電成本依賴于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（或簡稱"效率"），實(shí)現(xiàn)更低成本、更高效率的太陽能電池是實(shí)現(xiàn)平價(jià)電網(wǎng)目標(biāo)的最關(guān)鍵課題。

構(gòu)筑疊層器件是進(jìn)一步提升太陽能電池效率的最重要途徑。在串聯(lián)疊層太陽能電池中，寬帶隙的頂電池吸收短波長的太陽光，窄帶隙的底電池吸收未被寬帶隙頂電池利用的長波長太陽光；通過使用不同帶隙的半導(dǎo)體材料，可以減小單結(jié)電池中載流子熱弛豫導(dǎo)致的能量損失，同時(shí)還可以拓寬太陽能光譜的利用范圍，從而提高電池的轉(zhuǎn)換效率。開發(fā)具有理想匹配能隙的雙結(jié)疊層太陽能電池，理論上可以獲得44%以上的轉(zhuǎn)化效率，遠(yuǎn)高于單結(jié)電池的理論效率（~33%）。

近十幾年來，基于III-V族化合物太陽能電池的研究在提高多結(jié)疊層電池的效率和降低電池的制備成本上，均取得了重要的進(jìn)展。然而，高效率的III-V族太陽能電池需要采用MOCVD或MBE等外延技術(shù)生長，原材料和制備成本非常昂貴，是常規(guī)晶體硅電池成本的數(shù)十倍，限制了其在常規(guī)地面上非聚光光伏發(fā)電的廣泛應(yīng)用。

與此相比，鈣鈦礦/鈣鈦礦（或稱"全鈣鈦礦"）疊層太陽能電池兼?zhèn)涓咝屎偷统杀疽约皩?duì)環(huán)境造成的影響較小等特點(diǎn)，被認(rèn)為是極具潛力的高效率低成本光伏技術(shù)之一，在未來的光伏發(fā)電技術(shù)中將占據(jù)重要的引領(lǐng)作用。全鈣鈦礦疊層電池以其高效率、低成本、制備工藝簡單等突出優(yōu)勢，近年來逐漸成為了世界光伏研究領(lǐng)域的重要熱點(diǎn)方向。

譚海仁課題組前期通過創(chuàng)新性地采用原子層沉積技術(shù)制備致密的SnO2層（約20 nm厚）引入到疊層電池互聯(lián)層中，很好地解決溶液法制備全鈣鈦礦疊層電池中的溶劑正交問題；同時(shí)構(gòu)筑了新型的隧穿復(fù)合結(jié)結(jié)構(gòu)，通過插入金屬薄層（約1 nm厚），實(shí)現(xiàn)載流子的高效隧穿復(fù)合，有效減少疊層電池在隧穿結(jié)中的開路電壓的損失，并顯著提升疊層電池的填充因子。另一方面在鉛-錫離子共混的窄帶隙鈣鈦礦中引入還原性金屬錫粉，通過歸中反應(yīng)有效抑制了二價(jià)錫離子在前驅(qū)體溶液中的氧化，獲得了擴(kuò)散長度大的高質(zhì)量窄帶隙鈣鈦礦薄膜?；诖?，課題組2019年在Nature Energy上報(bào)道了小面積24.8%和大面積22.1%的轉(zhuǎn)換效率 (Nat. Energy 2019, 4, 864–873)；課題組近期還首次報(bào)道了溶液法制備高效的全鈣鈦礦三結(jié)太陽能電池（ACS Energy Lett. 2020, 5, 2819–2826）。

然而大面積疊層電池在效率上仍然與小面積器件存在較大差距，制約了鈣鈦礦疊層電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。大面積制備的挑戰(zhàn)包括寬、窄帶隙子電池各自的不均勻性：（1）寬帶隙因?yàn)椴捎昧耸杷目昭▊鬏攲硬牧?，?dǎo)致在工藝上很難獲得大面積均勻的薄膜；（2）窄帶隙鈣鈦礦由于結(jié)晶不均勻問題，共同導(dǎo)致大面積疊層電池的效率降低。另外，由于金屬錫粉只參與于鈣鈦礦前驅(qū)體，無法參與鈣鈦礦成膜過程以及后續(xù)老化過程，因此電池制備的后續(xù)穩(wěn)定性也是一個(gè)挑戰(zhàn)。

為了解決上述制備大面積疊層電池的科學(xué)與技術(shù)難題，本工作首先在窄帶隙鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加一種兩性離子還原劑甲脒亞磺酸formamidine sulfinic acid - FSA：一方面該分子在鈣鈦礦結(jié)晶成膜后能穩(wěn)定存在于鈣鈦礦薄膜中，對(duì)鈣鈦礦起到后續(xù)抗氧化的作用，提升電池的耐氧化穩(wěn)定性；此外，該分子能鈍化鈣鈦礦中A位和X位的空位缺陷，提高窄帶隙電池的效率（如圖1所示）；最后，該分子可與鈣鈦礦前驅(qū)體中的金屬鹵化物形成配合物，從而延緩鈣鈦礦的結(jié)晶速率，促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的均勻結(jié)晶，最終能獲得均勻、高效、穩(wěn)定的鉛-錫共混窄帶隙鈣鈦礦電池。經(jīng)兩性離子還原劑優(yōu)化后的單結(jié)窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)21.7%，通過第三方檢測機(jī)構(gòu)Newport公司測試的認(rèn)證效率達(dá)20.7%，這是窄帶隙鈣鈦礦電池的認(rèn)證效率首次超過20%。

圖1. 兩性離子還原劑FSA作用于窄帶隙鈣鈦礦薄膜的示意圖。

為了獲得高效率的大面積疊層電池，寬帶隙子電池的改進(jìn)與器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也必不可少。本工作在寬帶隙子電池中，采用NiO納米晶來取代傳統(tǒng)的空穴傳輸層材料PTAA，獲得更好的前驅(qū)體溶液浸潤性；然而由于NiO直接作為空穴傳輸層導(dǎo)致器件整體開路電壓較低，本工作還采用一層熱交聯(lián)分子VNPB對(duì)NiO表面的電學(xué)性能進(jìn)行改性。經(jīng)VNPB改性后，基于NiO納米晶的空穴傳輸層既保持了良好的鈣鈦礦溶液浸潤性，又獲得了更高的開路電壓。

基于高效的大面積寬、窄帶隙鈣鈦礦子電池，本工作還設(shè)計(jì)了穩(wěn)定高效的全鈣鈦礦疊層電池結(jié)構(gòu)，將窄帶隙子電池中常用的不穩(wěn)定有機(jī)電子傳輸層BCP，用原子層沉積（ALD）生長的致密SnO2層取代（如圖2a所示），有效提升了疊層的電池的耐氧化穩(wěn)定性和工作穩(wěn)定性。

結(jié)合以上系列研究思路和器件設(shè)計(jì)，譚海仁教授課題組成功實(shí)現(xiàn)了高效率的大面積全鈣鈦礦疊層太陽能電池，實(shí)驗(yàn)室測試大面積疊層電池的效率從22.7%提高到24.7%，并且獲得的小面積疊層電池的效率高達(dá)25.6%（如圖2c-h所示）。為了證明本工作提出的原理和技術(shù)可實(shí)現(xiàn)大面積的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，團(tuán)隊(duì)成員還制備了單個(gè)電池面積達(dá)12cm2的疊層電池，器件轉(zhuǎn)換效率高達(dá)21.4%（如圖2i所示），是目前面積大于10cm2的鈣鈦礦電池中，首次報(bào)道效率突破20%的結(jié)果，展示了本工作提出的疊層器件結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

圖2. 大面積全鈣鈦礦疊層太陽能電池的光伏性能。

經(jīng)日本JET認(rèn)證，譚海仁課題組研發(fā)的大面積全鈣鈦礦疊層電池穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24.2%，被收錄到最新一期(Version 56)太陽能效率世界記錄表《Solar cell efficiency tables》（如圖3所示），高于目前大面積單結(jié)鈣鈦礦電池的世界最高認(rèn)證效率21.6%。該工作也是我國疊層太陽能電池成果首次被《Solar cell efficiency tables》收錄。

《Solar cell efficiency tables》是由"太陽能之父"Martin Green教授與美、日、意、澳等多國科學(xué)家聯(lián)合編撰的權(quán)威榜單，代表著光伏領(lǐng)域全球最前沿的創(chuàng)新水平。該榜單僅認(rèn)可美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）、日本電氣安全和環(huán)境技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（JET）、德國弗勞恩霍夫太陽能系統(tǒng)研究所（Fraunhofer-ISE）等7家世界公認(rèn)的第三方檢測機(jī)構(gòu)提供的測試結(jié)果。

圖3. 最新疊層太陽能電池的世界記錄效率表（version 56）。

博士生肖科（2019級(jí)）、林仁興（2018級(jí)）和碩士生韓巧雷（2018級(jí)）為論文的共同第一作者，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院譚海仁教授為論文通訊作者。本工作得到電子學(xué)院徐駿教授、現(xiàn)代工學(xué)院朱嘉教授、物理學(xué)院張春峰教授、澳大利亞國立大學(xué)Hieu Nguyen博士以及多倫多大學(xué)Edward Sargent教授的大力支持和幫助；還得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃（前沿引領(lǐng)技術(shù)）、江蘇省雙創(chuàng)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目支持；固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室給予了重要支持。

本文來自“南京大學(xué)”。

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