直到最近，關(guān)于不含金屬的鹵化物鈣鈦礦才被人們認(rèn)為是用于鐵電和X射線探測的新型候選材料。然而，這些鈣鈦礦的分子自組裝及其影響尚未得到研究。陜西師范大學(xué)劉生忠教授，趙奎教授報道了在室溫下通過簡易的緩慢溶劑蒸發(fā)（SSE）制備了高質(zhì)量、無金屬的DABCO-NH4X3系列鈣鈦礦單晶（SCs）（DABCO = N-N’-diazabicyclo[2.2.2]octonium），并展示了鹵化物調(diào)制的分子自組裝在晶體堆積、能帶性質(zhì)、機械性能、電學(xué)性質(zhì)以及激發(fā)下的最終X射線響應(yīng)中的作用。

對三種晶體的詳細(xì)表征表明，鹵化物物種在氫鍵中起著關(guān)鍵作用，氫鍵驅(qū)動分子自組裝為共晶，決定了晶體堆積從一維六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)到三維立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，價帶最大值（VBM）主要由鹵化物的p軌道控制。因此，隨著鹵化物從Cl增加到Br和I，能帶逐漸從間接帶隙向直接帶隙轉(zhuǎn)變，帶隙從5.89 eV（間接）減小到5.25 eV（直接）和4.71 eV（直接）。

力學(xué)研究表明，由于結(jié)構(gòu)對稱性較低，氫鍵較弱，堆積密度較低，I基晶體具有較高的硬度和較低的彈性模量。此外，雖然鹵化物物種沒有改變其p型特征，但由于晶體堆積行為的不同，鹵化物物種對電荷輸運遷移率具有很大的影響。I基晶體的載流子遷移率比Cl基和 Br基晶體高5倍，接近110 cm2 V-1 s-1，這是因為I基晶體沿平面內(nèi)一維無機鏈方向具有較好的電荷輸運能力和較低的電荷有效質(zhì)量。此外，I基晶體也具有最大的擴散長度（90 μm）。

研究人員將這些優(yōu)良的電荷輸運特性結(jié)合高遷移率壽命（μτ）（10-3 cm2V-1）、和高X射線衰減，成功地開發(fā)了高性能的無金屬X射線探測器。在50 V的外偏壓下，基于I的晶體探測器的靈敏度（567 μC Gyair-1 cm-2）比基于Cl的（165 μC Gyair-1 cm-2）和基于Br的（176 μC Gyair-1 cm-2）探測器高約3倍。與主流的a-Se探測器和新出現(xiàn)的Bi基鈣鈦礦型Cs2AgBiBr6探測器相比，該探測器的靈敏度要高得多。

研究人員論證了這三種晶體探測器用于X射線成像的可行性。在選擇性激發(fā)下，器件像素之間實現(xiàn)了良好的分辨，這為X射線成像應(yīng)用帶來了希望。此外，與Cl-和Br基鈣鈦礦相比，DABCO-NH4I3材料具有更高的硬度和更低的彈性模量，更有利于柔性應(yīng)用。

 

參考文獻

Cui et al., Halide-modulated self-assembly of l-free perovskite single crystals for bio-friendly X-ray detection, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.05.018

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.018