[引言]

鈣鈦礦量子點(diǎn)因其在發(fā)光二極管 (LED) 和照明領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景而備受關(guān)注。小面積旋涂制備的紅光、綠光鈣鈦礦量子點(diǎn)LED的外部量子轉(zhuǎn)換效率(EQE)已經(jīng)超過20%。當(dāng)前，藍(lán)光效率提升、電致發(fā)光器件穩(wěn)定性問題、像素圖案制備技術(shù)等是制約這一新興發(fā)光技術(shù)邁向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。噴墨打印技術(shù)被認(rèn)為是下一代電致發(fā)光量子點(diǎn) (QD) 顯示技術(shù)最有前途的、成本低廉的和大規(guī)模制造圖案化量子點(diǎn)發(fā)光二極管 (QLED) 的技術(shù)。因此，開發(fā)高質(zhì)量和穩(wěn)定的量子點(diǎn)墨水是推動該技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵一步。

鹵化鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)是對極性溶劑高度敏感的離子型材料，因?yàn)殁}鈦礦納米晶體的晶格畸變和相變等可由極性分子通過范德華力引發(fā)材料團(tuán)聚、降低發(fā)光效率。例如，噴墨打印的硒化鎘QLED 和有機(jī)OLED中常用的溶劑，例如醚、酮、和鹵代烷等，不適用于分散鈣鈦礦量子點(diǎn)，這會引起團(tuán)聚和沉降行為。低沸點(diǎn)的溶劑極易導(dǎo)致卡夾堵塞，同時在印制薄膜中極易出現(xiàn)嚴(yán)重咖啡環(huán)現(xiàn)象。因此，如何調(diào)配出適用于鈣鈦礦量子點(diǎn)體系高質(zhì)量和穩(wěn)定的墨水配方，并且制備高效的印刷器件就顯得至關(guān)重要，同時也是噴墨打印鈣鈦礦QLED領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題。

[成果簡介]

近日，南京理工大學(xué)新型顯示材料與器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曾海波團(tuán)隊(duì)、徐勃團(tuán)隊(duì)在《Advanced Materials》上發(fā)表題為《A Universal Ternary-solvent-ink Strategy Towards Efficient Inkjet-printed Perovskite Quantum Dot Light-emitting Diodes》的研究論文。論文第一作者為博士生魏昌庭，通訊作者為徐勃教授、曾海波教授。論文第一單位為南京理工大學(xué)，合作單位分別為中科院蘇州納米所、瑞典皇家理工學(xué)院（KTH）。

該文章基于噴墨打印技術(shù)，詳細(xì)研究了三元溶劑配方（萘烷、正十三烷和正壬烷）對鈣鈦礦量子點(diǎn)分散性、可印刷性與溶劑揮干、印刷膜層質(zhì)量的影響。以墨水印刷流變學(xué)系統(tǒng)為基礎(chǔ)，結(jié)合蒙特卡羅模擬（Monte Carlo simulations）詳細(xì)論證了如何開發(fā)出高質(zhì)量和穩(wěn)定量子點(diǎn)墨水。通過這種量身定制的三元無鹵溶劑配方，獲得了高分散性和穩(wěn)定性的CsPbBr₃量子點(diǎn)墨水，其印刷適性和成膜能力遠(yuǎn)優(yōu)于二元溶劑（萘烷和正十三烷）體系，從而產(chǎn)生質(zhì)量更好、表面缺陷更少的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜。經(jīng)過多角度實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)機(jī)制表明，與對照二元相比，將低沸點(diǎn)溶劑（正壬烷）添加到鈣鈦礦量子點(diǎn)油墨中可以大大抑制量子點(diǎn)聚集并加速溶劑蒸發(fā)以及抑制咖啡環(huán)效應(yīng)。因此，基于該三元溶劑墨水在噴墨打印的綠光鈣鈦礦QLED中實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m²的最大亮度，遠(yuǎn)高于基于二元溶劑的器件 (EQE～2.26%）。此外，三元溶劑系統(tǒng)在噴墨打印的紅光和藍(lán)光鈣鈦礦QLED及鎘基 QLED 中表現(xiàn)出普遍適用性。這項(xiàng)工作展示了一種為高效噴墨打印QLED以及未來其他溶液加工電子器件量身定制通用三元溶劑量子點(diǎn)墨水系統(tǒng)的新策略。

[圖文簡介]

圖1 鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶劑工程

在噴墨印刷QLED中，具有良好器件可靠性的高質(zhì)量量子點(diǎn)薄膜高度依賴于油墨溶劑。因此，為鈣鈦礦量子點(diǎn)尋找合適的溶劑配方是實(shí)現(xiàn)高效噴墨打印QLED 器件的關(guān)鍵步驟。本項(xiàng)工作，我們通過詳實(shí)研究墨水工程后，提出了一種三元溶劑墨水策略，其中萘烷、正十三烷和正壬烷（圖 1b）作為 CsPbX₃鈣鈦礦量子點(diǎn)的溶劑配方。

a) 各種溶劑的Z值與DLS直徑的相關(guān)性；b) 本研究中使用的三元溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；c) 基于二元、三元溶劑CsPbBr₃ 量子點(diǎn)墨水的照片和相應(yīng)的丁達(dá)爾效應(yīng)；d) 測量的二元和三元鈣鈦礦量子點(diǎn)墨水的DLS粒徑和zeta 電位；e) 存放老化后二元和三元鈣鈦礦量子點(diǎn)墨水的PL光譜。f) 使用二元和三元鈣鈦礦量子點(diǎn)墨水體系中的溶劑流動、溶劑蒸發(fā)過程和量子點(diǎn)組裝薄膜形成的示意圖。這里，在所有圖中BP指的是的沸點(diǎn)。

圖2 印刷鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的質(zhì)量和形貌研究

通過共聚焦顯微鏡、原子力顯微鏡 (AFM) 、臺階儀表征進(jìn)一步研究了噴墨打印鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的形貌， 基于三元溶劑印制樣品表現(xiàn)更低的表面粗糙度和更好的均勻性。綜上，基于三元溶劑，打印出多種高質(zhì)量發(fā)光均勻圖案，比如雙馬、點(diǎn)陣、條紋陣列、標(biāo)語等的高質(zhì)量圖案（圖 2g）。

噴墨打印的量子點(diǎn)薄膜的光學(xué)顯微鏡和 3D 共聚焦顯微鏡的圖像，a)：二元，c)：三元。噴墨打印 QD 薄膜的 AFM 圖像和相應(yīng)的線掃描，b)：二元，d)：三元。e) 噴墨打印的量子點(diǎn)薄膜的 PL光譜。f）噴墨打印的量子點(diǎn)薄膜的相應(yīng)形貌輪廓。所有這些基板均采用石英/PEDOT：PSS/PTAA/QD 印刷制備。g) 雙馬的熒光光學(xué)顯微圖像、CsPbBr₃點(diǎn)陣（250 ppi）、量子點(diǎn)條紋陣列，以及“鈣鈦礦量子點(diǎn)讓顯示更生動”的標(biāo)語。

圖3 印刷鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能

測試結(jié)果表明，基于三元墨水的印刷量子點(diǎn)薄膜比二元墨水系統(tǒng)表現(xiàn)出更好的光學(xué)和電學(xué)性能，這與量子點(diǎn)薄膜質(zhì)量和形貌研究的結(jié)果非常吻合。

a) 印刷薄膜的 TRPL衰減曲線。b) 基于二元的印刷薄膜和 c) 基于三元的印刷薄膜的偽彩色 TA光譜。d) 整個印刷 QLED 器件的 DLCP 缺陷表征。e) 印刷薄膜的FTIR 光譜。f) 印刷薄膜的 Pb 4f XPS光譜。g) 示意圖描述了三元溶劑墨水配方的優(yōu)點(diǎn)。h）在二元和三元鈣鈦礦量子點(diǎn)墨水系統(tǒng)中提出的自組裝量子點(diǎn)薄膜形成機(jī)制。

圖4 噴墨打印的綠光鈣鈦礦QLED

基于三元溶劑配方，在噴墨打印的綠色鈣鈦礦QLED中實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m²的最大亮度，遠(yuǎn)高于基于二元溶劑體系的器件 (EQE～2.26%）。同時，作者也展示了利用已開發(fā)的三元溶劑墨水和噴墨打印技術(shù)在打印制備了大面積、剛性和柔性電致發(fā)光圖案。

a) 鈣鈦礦QLED的器件結(jié)構(gòu)。b) 噴墨打印電驅(qū)動發(fā)光點(diǎn)示意圖。c) 器件的截面TEM圖像。d) 器件相關(guān)的能帶圖。e) 使用二元和三元溶劑墨水的噴墨印刷QLED的電流密度-驅(qū)動電壓-亮度特性曲線，f) 電流效率-電流密度-功率效率特性曲線，g) 外量子效率-電流密度特性曲線。h）在 3.4 V 的工作電壓下的 EL光譜。插圖：相應(yīng)的EL照片。i) 剛性和 j) 柔性鈣鈦礦 QLED 在驅(qū)動電壓 4 V 下的 NJUST發(fā)光照片。（所有噴墨打印的 EL 圖案都使用三元溶劑墨水）。

圖5 三元溶劑墨水在綠光、紅光和藍(lán)光噴墨打印QLED 中的普適應(yīng)用

這些器件結(jié)果證實(shí)了所開發(fā)的三元溶劑墨水在噴墨打印QLED的不同量子點(diǎn)體系中的均可普遍應(yīng)用，包括紅綠藍(lán)三款鈣鈦礦量子點(diǎn)、以及紅綠兩款硒化鎘量子點(diǎn)。

a)、b) 和 c) 不同紅綠藍(lán)三種鈣鈦礦QLED的EL光譜。插圖是相應(yīng)的EL照片。d) 紅綠藍(lán)三種鈣鈦礦QLED的電流密度-驅(qū)動電壓-亮度特性曲線。e) 三種噴墨打印鈣鈦礦QLED 的EQE統(tǒng)計(jì)。f）噴墨打印鈣鈦礦QLED和薄膜LED的EQE匯總圖。g) 噴墨打印的綠色和紅色鎘基QLED的 EQE匯總圖。

 [小結(jié)]

該研究基于CsPbX₃鈣鈦礦量子點(diǎn)及其相應(yīng)的噴墨打印 QLED 提出了一種通用普適的三元溶劑墨水策略。我們的研究結(jié)果表明，設(shè)計(jì)三元溶劑（萘烷、正十三烷和正壬烷）配方的鈣鈦礦量子點(diǎn)油墨比二元溶劑（環(huán)烷和正十三烷）具有更好的印刷適性和成膜能力，導(dǎo)致印刷出質(zhì)量更好的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜。在三元溶劑體系中引入低沸點(diǎn)溶劑（正壬烷）可以平衡混合溶劑的沸點(diǎn)和表面張力，形成梯度揮發(fā)，加速蒸發(fā)流動，并且降低量子點(diǎn)實(shí)際分散的尺寸，抑制量子點(diǎn)的聚集，從而延長Marangoni 流動并顯著抑制了印刷鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的咖啡環(huán)效應(yīng)。因此，使用三元溶劑墨水體系分別實(shí)現(xiàn)了噴墨打印的綠光鈣鈦礦 QLED 以及創(chuàng)紀(jì)錄EL性能，并且在紅藍(lán)光鈣鈦礦、紅綠光鎘基QLED實(shí)現(xiàn)高效率性能（多數(shù)結(jié)果也是目前印刷QLED領(lǐng)域領(lǐng)先）以及這表明精心設(shè)計(jì)的三元墨水在噴墨打印QLED中表現(xiàn)出普遍適用性。此外，還展示了利用已開發(fā)的三元溶劑墨水和噴墨打印技術(shù)印刷出明亮均勻的光致發(fā)光圖案以及大面積剛性和柔性電致發(fā)光圖案。這項(xiàng)工作展示了一種為高效噴墨打印 QLED 以及未來其他溶液加工電子器件量身定制通用環(huán)保三元溶劑量子點(diǎn)墨水配方的新策略。

該研究工作得到了中科院蘇州納米所崔錚研究員和蘇文明研究員在印刷技術(shù)方面的支持和幫助，得到了瑞典皇家理工學(xué)院（KTH）Jiantong Li 教授在流體仿真方面的幫助，以及得到國家自然科學(xué)杰出青年基金（61725402），國家自然科學(xué)基金（U1605244），中央高?；究蒲谢?/span>（(AE891345, 30919012107）、江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)（TD-XCL-004）、南京市2021年度留學(xué)人員科技創(chuàng)新項(xiàng)目基金、江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃（KYCX20_0278）以及南京理工大學(xué)大型儀器設(shè)備開放基金等項(xiàng)目的資助，在此一并表示感謝。