ACS Energy Lett. (2020) 5: 87-99

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02275

本文亮點(diǎn)

1、本綜述系統(tǒng)分析了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機(jī)理，包括CsPbBr3 雜質(zhì)或共生相，禁帶內(nèi)的缺陷態(tài)（氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)）。

2、本文介紹了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6在LED、納米溫度計(jì)、發(fā)光太陽能聚光器等方面的探索性應(yīng)用。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院劉宏與張玉海教授課題組在本綜述中系統(tǒng)分析了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機(jī)理，批判性評(píng)價(jià)了兩種對(duì)立的觀點(diǎn)，包括CsPbBr3 雜質(zhì)或共生相發(fā)光及禁帶內(nèi)的缺陷態(tài)（氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)）發(fā)光。

首先，簡(jiǎn)要介紹了無機(jī)鈣鈦礦晶體材料CsPbBr3和Cs4PbBr6的結(jié)構(gòu)、帶隙、光致發(fā)光和吸收光譜特性，并分析了CsPbBr3和Cs4PbBr6之間的相變。然后，重點(diǎn)討論了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機(jī)理，包括CsPbBr3 雜質(zhì)或共生相，禁帶內(nèi)的缺陷態(tài)（氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)）。最后，概述了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6在LED、納米溫度計(jì)、發(fā)光太陽能聚光器等方面的重要應(yīng)用。

研究背景

鈣鈦礦晶體材料在太陽能電池，發(fā)光二極管（LED），光電探測(cè)器，激光器，納米溫度計(jì)，X射線成像和可見光通信方面具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。Cs4PbBr6 是非常具有代表性的零維鈣鈦礦，PbBr6 八面體被 Cs 離子完全隔離， 彼此互相獨(dú)立，沒有電子軌道的耦合作用，是一種非常完美的量子限域材料。零維鈣鈦礦 Cs4PbBr6的光致發(fā)光機(jī)理還存在著廣泛的爭(zhēng)議，現(xiàn) 在有兩種沖突的解釋：（1）Cs4PbBr6 的光致發(fā)光起源于少量立方相 CsPbBr3 雜質(zhì)或共生相；（ 2）Cs4PbBr6 的光致發(fā)光起源于禁帶內(nèi) 的缺陷態(tài)。

圖文導(dǎo)讀

晶體結(jié)構(gòu)與相變

立方相CsPbBr3和三角相Cs4PbBr6兩種鈣鈦礦，其電子能帶結(jié)構(gòu)分別顯示了軌道的耦合和非耦合特征，但均在520 nm附近具有很強(qiáng)的綠色發(fā)光。有趣的是單分散的發(fā)光和不發(fā)光的Cs4PbBr6納米晶具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但是發(fā)光的Cs4PbBr6納米晶的吸收光譜具有非常拖尾的 Urbach tail, 可延伸至 800 納米，這是缺陷態(tài)或晶格空位的強(qiáng)烈信號(hào)。

雖然零維Cs4PbBr6和三維鈣鈦礦CsPbBr3晶體結(jié)構(gòu)差異很大，但在某些物理或者化學(xué)條件下，CsPbBr3和Cs4PbBr6之間的相變很容易實(shí)現(xiàn)。零維到三維的相變通常是由富含CsBr的Cs4PbBr6剝奪CsBr引發(fā)的。從CsPbBr3到Cs4PbBr6的相變可以通過添加胺來引發(fā)，低沸點(diǎn)的短鏈胺可在氣相中提供相變，借助熱處理可實(shí)現(xiàn)可逆相變。由于CsPbBr3和Cs4PbBr6之間的相變，中間混合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的綠色發(fā)光，進(jìn)一步模糊了Cs4PbBr6的發(fā)光機(jī)理。

CsPbBr3 雜質(zhì)或共生相

CsPbBr3和Cs4PbBr6的光致發(fā)光特性非常相似，包括發(fā)射峰位置、窄帶發(fā)射、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率，甚至其溫度依賴性。許多研究小組將Cs4PbBr6的光致發(fā)光歸因于其中包含痕量CsPbBr3雜質(zhì)，但缺少HRTEM直接證據(jù)，只觀察到了莫爾條紋。這種模型將窄帶隙CsPbBr3納米晶作為有效的發(fā)光中心，嵌入到寬帶隙Cs4PbBr6基質(zhì)中，該基質(zhì)起著表面鈍化和保護(hù)作用。但是該模型不能解釋Cs4PbBr6的陰離子交換機(jī)理。

CsPbBr3 / Cs4PbBr6模型的另一個(gè)辯解是CsPbBr3的量太小而幾乎無法檢測(cè)到。根據(jù)拉曼光譜的相對(duì)強(qiáng)度，定量Cs4PbBr6中CsPbBr3的含量約為0.2％（體積），超出了XRD的檢測(cè)極限。發(fā)光的Cs4PbBr6 納米晶在500 nm處的吸收系數(shù)為640 M-1cm-1，幾乎是CsPbBr3 納米晶的68％。如果假設(shè)這種吸收源自CsPbBr3相，根據(jù)Lambert-Beer法則，則其摩爾占比約為68％。固態(tài)核磁共振測(cè)量證明，無三維的Cs4PbBr6晶體具有活躍的綠色發(fā)射。除了三維雜質(zhì)模型外，他們還提出Cs2PbBr4二維相可以作為發(fā)射中心。

禁帶內(nèi)缺陷態(tài)

Samanta 課題組報(bào)道了一種規(guī)整六方體 Cs4PbBr6 微米片的合成方法，并用時(shí)間分辨的激光共聚焦顯微鏡獲得了單顆粒的熒光照片和熒光壽命分布。他們認(rèn)為能帶中間的缺陷態(tài)可能是光致發(fā)光的來源。張玉海等通過反向微乳液法將單顆粒研究推至納米級(jí)（約26 nm），并在低激發(fā)束流下顯示出完美的抗聚束痕跡。有趣的是，增加激發(fā)功率，單個(gè)納米晶中出現(xiàn)多個(gè)發(fā)射，而熒光壽命保持不變。26 nm 矩陣不足以容納四個(gè)CsPbBr3 納米晶，這表明零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機(jī)理是禁帶內(nèi)的缺陷態(tài)，包括氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)。

應(yīng)用與展望

由于零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的超低光響應(yīng)，在LED應(yīng)用方面的外量子效率很低。但Cs4PbBr6在背光顯示應(yīng)用、納米溫度計(jì)、發(fā)光太陽能聚光器等方面具有重要應(yīng)用前景。大面積的發(fā)光太陽能聚光器的能量轉(zhuǎn)換效率增加了1.8%。發(fā)光太陽能聚光器由玻璃基板和聚苯乙烯薄膜組成，并嵌入Cs4PbBr6 納米晶，可以捕獲入射光并將其引導(dǎo)到玻璃邊緣。 由于較大的斯托克斯位移，發(fā)射光子具有最小的重吸收，與三維鈣鈦礦相比，光效率提高了4.8倍。

零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的綠色發(fā)光機(jī)理尚不清楚，缺陷態(tài)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)還有待發(fā)掘。作者建議，現(xiàn)階段應(yīng)基于XRD數(shù)據(jù)來命名零維鈣鈦礦，包括純相不發(fā)光Cs4PbBr6，缺陷發(fā)光Cs4PbBr6，以及CsPbBr3/Cs4PbBr6復(fù)合物。

作者簡(jiǎn)介

王亮玲2008年獲山東大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理博士學(xué)位。現(xiàn)為濟(jì)南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師。主要致力離子輻照損傷與材料改性、鈣鈦礦光致發(fā)光機(jī)理與應(yīng)用。

sps_wangll@ujn. edu.cn

張玉海，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授、博士生導(dǎo)師。長期從事多種發(fā)光材料的開發(fā)與應(yīng)用，包括稀土摻雜納米晶，量子點(diǎn)，以及低維鈣鈦礦材料。課題組現(xiàn)招聘博士生，博士后，待遇優(yōu)厚。

ifc_zhangyh@ujn.edu.cn

劉宏，濟(jì)南大學(xué)前沿交叉研究院院長，山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，杰出青年基金獲得者。2001年獲山東大學(xué)博士學(xué)位。目前主要研究方向?yàn)榻M織工程、納米材料和納米器件，特別是納米材料和納米器件在氣體和生物傳感器、環(huán)境保護(hù)、新能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。

hongliu@sdu.edu.cn

Omar Mohammed博士，沙特KAUST大學(xué)教授，長期從事超快光譜研究。

omar.abdelsaboor@kaust.edu.sa

本文由課題組供稿。