【工作簡(jiǎn)介】

近日，澳大利亞新南威爾士大學(xué)馬丁格林教授團(tuán)隊(duì)石磊博士、悉尼大學(xué)Anita Ho-Baillie教授課題組、西南石油大學(xué)張萌研究員課題組等合作在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池封裝技術(shù)方面取得突破，并首次使用了氣相色譜-質(zhì)譜分析法（GC-MS）清晰地揭示了有機(jī)/無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的主要?dú)庀喾纸馕锇ǘ畏磻?yīng)的產(chǎn)物。進(jìn)一步使用GC-MS證實(shí)了使用簡(jiǎn)單低成本的聚合物/玻璃密閉封裝工藝可以有效抑制鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的氣相分解從而達(dá)到極高的穩(wěn)定性。封裝后的含甲胺（MA）混合陽(yáng)離子混合鹵化物鈣鈦礦電池取得了1800小時(shí)濕熱（85℃, 85 %RH）以及75個(gè)循環(huán)濕度凍結(jié)測(cè)試(85℃, 85 %RH ?à -40℃)無(wú)衰減，首次超越了IEC61215：2016測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的要求。

【研究背景】

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率在十年間從3.8%提升至25.2%。但是其缺乏穩(wěn)定及可靠性始終是商業(yè)化的一大障礙。通過密封可以抑制鈣鈦礦有機(jī)成分的分解和揮發(fā)從而提高其熱穩(wěn)定性。在這篇文章中，作者使用了一種低成本的簡(jiǎn)單封裝工藝讓鈣鈦礦電池突破IEC的老化測(cè)試要求。之前也有不少研究機(jī)構(gòu)發(fā)表了基于這個(gè)方法所得到的優(yōu)異的電池穩(wěn)定性。但是始終缺乏證明其有效性的直接證據(jù)。在此，作者首次使用了氣相色譜-質(zhì)譜分析法（GC-MS）來(lái)直接(unambiguously)鑒別鈣鈦礦電池的主要?dú)鈶B(tài)分解物以及揭示其分解機(jī)理。同時(shí)，通過量化封裝前和封裝后的鈣鈦礦熱致?lián)]發(fā)物，以及XRD分析，用直接證據(jù)證實(shí)了鈣鈦礦穩(wěn)定性和密封封裝的相關(guān)性。

 

【圖文簡(jiǎn)介】

圖1 (A) 使用基于PIB的聚合物封裝材料以及(B)使用基于PO的聚合物封裝材料的鈣鈦礦電池濕熱（藍(lán)色縱軸）以及濕度凍結(jié)（紅色縱軸）測(cè)試。虛線對(duì)應(yīng)的是IEC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試容許的的效率衰減 (5%) 。(B) 圖里的效率衰減完全是由于PO封裝材料的較小尺寸導(dǎo)致的水汽入侵。這點(diǎn)相信在使用較大尺寸的封裝材料后可以完全克服。CsFAMA代表Cs_0.05FA_0.8MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃ 。FAMA代表FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃。 

圖2 鈣鈦礦前驅(qū)體粉末在加熱后的GC-MS測(cè)試結(jié)果。(A) 350℃，15分鐘；(B)140℃, 10小時(shí)；(C) 85℃, 100小時(shí)。不同溫度下的主要?dú)鈶B(tài)分解產(chǎn)物是CH₃I (MAI), CH₃Br (MABr), HCN或H₃C₃N₃ (FAI)。NH₃則普遍會(huì)產(chǎn)生。

 

除了圖2顯示的主要?dú)鈶B(tài)分解物，作者還探測(cè)到了HI的產(chǎn)生。(FAI+MABr)前驅(qū)體粉末的直接分解物還會(huì)觸發(fā)二次反應(yīng)，產(chǎn)生CH₃CN（350 或140℃）或CH₃(NH)CHO （140 或85℃）。這些在不同溫度下的二次反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體的分解變得不可逆。也就是說(shuō)FA在混入MA后的熱分解是不可逆的；同時(shí)也解釋了為什么摻入MA的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性會(huì)降低。和碘化物相比，溴化物的前驅(qū)體粉末的熱致分解要小得多。這也是純溴鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性要普遍好于純碘的。 

圖3 用于GC-MS測(cè)試的鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)。 

圖4 鈣鈦礦電池的GC-MS結(jié)果。所有樣品在測(cè)試前都經(jīng)過100小時(shí)85℃的熱老化。

 

有了前驅(qū)體粉末的熱分解測(cè)試后，作者最終用GC-MS定量分析了鈣鈦礦電池器件（圖3）的熱致?lián)]發(fā)分解，包括封裝后的熱致?lián)]發(fā)。作者發(fā)現(xiàn)，GC-MS可以很好地區(qū)別鈣鈦礦和有機(jī)封裝材料的揮發(fā)物。首先圖4A顯示了空穴傳輸材料PTAA良好的熱穩(wěn)定性——沒有探測(cè)到揮發(fā)物。PTAA也沒有導(dǎo)致鈣鈦礦材料更易揮發(fā)。圖4B-D顯示了1）鈣鈦礦器件的主要熱致?lián)]發(fā)物是CH₃I, CH₃Br 和NH₃；2）CsFAMA的熱致?lián)]發(fā)比FAMA小很多（印證圖1的結(jié)果）；3）單單使用有機(jī)封裝材料(基于PIB或PO的聚合物)無(wú)法完全抑制揮發(fā)。只有玻璃/聚合物堆疊的密封封裝工藝才能隔絕熱致?lián)]發(fā)物的溢出。在密閉的空間里，熱致?lián)]發(fā)物的濃度會(huì)很快達(dá)到分解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡所需濃度，從而使分解反應(yīng)在還沒有影響到鈣鈦礦電池性能前被有效抑制。而較大的密閉空間需要較高的熱致?lián)]發(fā)物濃度才能達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。所以只對(duì)邊緣進(jìn)行密封的封裝方法(edge seal)的穩(wěn)定性效果遠(yuǎn)不如完全覆蓋鈣鈦礦材料的方法(blanket)來(lái)得好（圖1A）。最后，作者還通過連續(xù)AM1.5G光照下追蹤最大功率點(diǎn)(maximum power point tracking)初步驗(yàn)證了密閉封裝對(duì)于提高光穩(wěn)定性也有很好的效果。

 

【結(jié)論和展望】

通過一個(gè)簡(jiǎn)單低成本的封裝工藝，作者實(shí)現(xiàn)了含MA的混合陽(yáng)離子鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在穩(wěn)定性上的突破。更重要的是，作者首次應(yīng)用了氣相色譜-質(zhì)譜分析法清晰地厘清了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的氣態(tài)分解反應(yīng)機(jī)制，包括導(dǎo)致含MA混合陽(yáng)離子鈣鈦礦電池穩(wěn)定性降低的二次反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)不但讓鈣鈦礦電池向商業(yè)化跨進(jìn)了一大步，而且給予學(xué)術(shù)界一個(gè)新的研究鈣鈦礦電池穩(wěn)定性的有效實(shí)驗(yàn)方法，同時(shí)對(duì)于提高基于鈣鈦礦的疊層電池的穩(wěn)定性有重要的指導(dǎo)意義。

 

Lei Shi, Martin P. Bucknall, Trevor L. Young, Meng Zhang, Long Hu, Jueming Bing, Da Seul Lee, Jincheol Kim, Tom Wu, Noboru Takamure, David R. McKenzie, Shujuan Huang, Martin A. Green, Anita W. Y. Ho-Baillie, Gaschromatography–mass spectrometry analyses of encapsulated stable perovskitesolar cells. Science 2020, eaba2412 DOI:10.1126/science.aba2412